Grenzflächenenergie und Grenzflächenspannung

Als eine (Volumen-)Phase wird ein Bereich bezeichnet, in dem sich keine physikalische Größe sprunghaft ändert. Eine Phasengrenze liegt vor, wenn zwei unterschiedliche Phasen in Kontakt stehen. Die Kontaktfläche wird als Grenzfläche bezeichnet. Man unterscheidet fünf Arten: fest-fest, fest-flüssig, fest-gasförmig, flüssig-flüssig, flüssig-gasförmig (da Gase sich untereinander mischen gibt es keine gasförmig-gasförmig Grenzflächen). Für fest-gasförmig und flüssig-gasförmig Grenzflächen ist der Begriff Oberfläche gebräuchlich.

Anders als der Begriff annehmen lässt, sind Grenzflächen im Allgemeinen keine scharfen zweidimensionalen Grenzen, an denen sich die physikalischen Größen sprunghaft ändern, sondern vor allem im Fall der flüssig-gasförmig Grenzfläche, ein dreidimensional ausgedehnter Bereich mit kontinuierlichem Übergang der physikalischen Größen (vgl. Abbildung 1). Für makroskopische Betrachtungen reicht die vereinfachte Annahme einer unendlich dünnen Grenzfläche mit sprunghaftem Übergang der physikalischen Größen jedoch aus.

Im Gegensatz zur Situation in (idealen) Gasen, werden die Atome/Moleküle eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit durch Wechselwirkungen zusammengehalten. Im Inneren der Phase befinden sich die Atome/Moleküle im Kräftegleichgewicht. An der Grenzfläche fehlen jedoch die Kräfte von außerhalb, bzw. sind wesentlich schwächer, weshalb sich eine resultierende Kraft ins Innere der Phase ergibt (vgl. Abbildung 2). Um gegen diese Kraft ein Atom/Molekül an die Grenzfläche zu bringen, muss Arbeit verrichtet werden. Diese Arbeit bleibt in dem Atom/Molekül als potentielle Energie gespeichert. Die Vergrößerung der Grenzfläche um den Betrag ΔA  benötigt demnach eine Energie ΔWOb. Die Freie Grenzflächenenergie ist als Quotient definiert:

(Grenzflächenenergie) Gleichung Grenzflächenenergie

Die Oberflächenenergie einer Flüssigkeit (flüssig-gasförmige Grenzfläche) lässt sich mit einem einfachen Modellversuch bestimmen. Dafür sei ein dünner Flüssigkeitsfilm (z.B. Seifenlauge) in einem U-förmigen Draht, an dessen offener Seite ein verschiebbarer Bügel angebracht ist, gespannt (vgl. Abbildung 3). Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den Oberflächenkräften des Flüssigkeitsfilms und der Gewichtskraft des Bügels ein. Um den Bügel um Δs zu verschieben und damit die Oberfläche um ΔA = 2bΔs (doppelte Rechteckfläche, da der Film Vorder- und Rückseite hat) zu vergrößern, muss die Kraft F aufgebracht werden.

Durch die Flüssigkeitsoberfläche wirkt eine tangentiale Zugspannung auf den Bügel, welche der Oberflächenvergrößerung durch F entgegenwirkt. Diese Zugspannung wird auch als Oberflächenspannung bezeichnet:

(Oberflächenspannung) Gleichung Oberflächenspannung

Bei Flüssigkeiten entspricht die Arbeit ΔWBgl, die am Bügel verrichtet wird, der Arbeit ΔWOb, die für die Vergrößerung der Oberfläche nötig ist:

(Am Bügel ver- richtete Arbeit) Gleichung Oberflächenenergie entspricht Oberflächenspannung

Das heißt, dass bei Flüssigkeiten die Oberflächenspannung und die (Freie) Oberflächenenergie übereinstimmen. Die selben Überlegungen gelten auch bei einer flüssig-flüssig Grenzfläche. Die Gleichheit zwischen Grenzflächenenergie und Grenzflächenspannung gilt jedoch nur bei Flüssigkeiten, da hier die Atome/Moleküle innerhalb der Phase ohne zusätzlichen Arbeitsaufwand verschoben werden können.

Würde man den Modellversuch mit einem Festkörper durchführen, so müsste man zusätzlich die für die Verschiebung der Atome/Moleküle innerhalb der Phase nötige Arbeit berücksichtigen, weshalb die einfache Gleichsetzung der Oberflächenarbeit und der am Bügel verrichteten Arbeit nicht funktioniert.

In der Literatur wird oft für die Spannung und die Energie das gleiche Formelzeichen verwendet, daher wird hier auch nur noch σ für die Grenzflächenspannung/-energie verwendet.

Die Ober- und Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten kann mit Hilfe eines optischen Kontaktwinkelmessgerätes und Konturanalysesystems über die Pendant Drop Methode bestimmt werden.

Mit Hilfe eines Tensiometers lässt sich die Ober- und Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten durch eine Kraftmessung an unterschiedlichsten Probenkörpern wie z.B. einer Wilhelmy-Platte, bestimmen.

Im Gegensatz dazu lassen sich Flüssigkeiten mit sehr geringer Grenzflächenspannung oder sehr geringer Dichtedifferenz  mit einem Spinning Drop Tensiometer untersuchen.

Die Oberflächenenergie eines Festkörpers kann entsprechend verschiedener Modelle, die die unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper berücksichtigen, über die Messung von Kontaktwinkeln bestimmt werden.

Abbildung 1: Dichteprofil an einer flüssig-gas Grenzfläche Abbildung Dichteprofil an einer fluessig-gas Grenzflaeche
Abbildung 2: Kräfte in einer Flüssigkeit Abbildung Kraefte in einer Fluessigkeit
Abbildung 3: Modellversuch zur Oberflächenspannung: In einem U-förmigen Draht wird ein Flüssigkeitsfilm mit Hilfe eines Bügels durch die Kraft F gedehnt Abbildung Modellversuch zur Oberflaechenspannung